肖嵩、刘琰、赵万苍-Applied Clay Science：离子吸附型稀土矿床中黏粒级稀土元素的量化和分馏

　　离子吸附型稀土（REE）矿床，是稀土元素在地表风化壳中富集的矿床类型，凭借其元素齐全和开采简单的特点，逐渐成为我国地域分布广泛和储量潜力巨大的战略性矿产资源之一。研究显示，地表风化壳中REE以黏土矿物吸附和（含）REE独立矿物存在，其中黏土矿物是REE主要载体，成为研究离子吸附型REE矿床成矿的焦点。黏土矿物黏粒级REE赋存在黏土矿物及各种微细的铁锰氧化物及有机质上，但目前关于其赋存状态以及相对含量差异并不清楚。这个问题的解决，将助于更好地理解离子吸附型REE矿成矿过程中的REE迁移和富集机制。

　　中国地质科学院地质研究所刘琰研究员团队对云南临沧岔河REE矿床四个钻孔中不同风化程度的花岗岩风化壳剖面，自上而下的开展风化壳黏粒级成分提取，利用分步化学淋洗方法逐步分离出黏粒级组分中不同赋存态REE，取得以下重要研究进展：

1.量化了风化壳中黏粒级REE主要赋存形式

　　云南临沧岔河REE矿床风化壳中黏土矿物有高岭石、埃洛石、伊利石和蛭石（图1）。黏粒级REE主要以离子交换态（3.6%~63 %，平均为20%）、无定型铁锰氧化物态（1.2%~61%，平均为8%）、结晶型铁锰氧化物态（6.9%~77%，平均为30%）和层状硅酸盐结合态（2.4%~83%，平均为38%）形式存在（图2）。研究结果显示，除离子交换态REE外，无定型和结晶型铁锰氧化物态REE平均占比高，表明铁锰氧化物态REE是重要的稀土端元；而层状硅酸盐结合态REE虽然平均占比较高，但由于其主要分布在剖面下部（图2），母岩风化程度相对较弱，黏土矿物含量相对较少，则相应的黏粒级REE含量也相对较低，使其并不能作为潜在的稀土资源。

2.部分黏粒级LREE分馏受控于氧化还原环境

　　鉴于无定型和结晶型铁锰氧化物态REE主要以LREE为主（LREE/HREE分别为5.82~390和1.67~82.0，平均为67.7和16.1），故主要讨论铁锰氧化物中LREE分馏。在无定型铁锰氧化物中，无定型铁相是REE的主要载体（图3），Ce是主要的REE组分；在结晶型铁相中，Ce的含量和占比进一步升高。这是因为无定型铁相可通过氧化转化为结晶型铁相（Sheng et al., 2020; Li et al., 2022），在此氧化过程中，导致Ce发生持续富集（图3），促使Ce和LREE-Ce发生分馏。相比于铁锰氧化物态REE，赋存在伊利石和蛭石的离子交换态REE在风化壳剖面深部较高离子强度环境下（图4），会转变为层状硅酸盐结合态REE吸附在黏土矿物上，此过程则不受氧化还原环境的影响。

图1 岔河矿床四个钻孔风化壳黏土矿物组成

（Kaolinite and halloysite-高岭石和埃洛石；Illite-伊利石；Vermiculite-蛭石；illite-vermiculite mixed layer-伊利石—蛭石混层）

图2 钻孔剖面中黏粒级REE四种主要相态分布图

（REEion-离子交换态；REEFeox1-无定型铁锰氧化物态；REEFeox2-结晶型铁锰氧化物态；REESi-层状硅酸盐结合态）

图3 无定型和结晶型铁锰氧化物与REE含量变化图

图4 钻孔剖面中Rb、Sr、Ba离子强度分布图

3.陆地风化壳与深海富REE沉积物中黏粒级REE主要赋存状态不同

　　深海富稀土沉积物中黏粒级REE主要以碳酸盐结合态（5%~35%）和无定型铁锰氧化物态（60%~75%）形式存在（Liu et al., 2023; 图5），黏土矿物贡献的REE较少。而在陆地花岗岩风化壳中，黏土矿物（离子交换态和层状硅酸盐结合态）和铁锰氧化物（无定型和结晶型铁锰氧化物态）则均对REE有较大的贡献。对比研究表明，陆地离子吸附型REE矿床和海相富REE沉积物中黏粒级REE都是重要的REE储库，铁锰氧化物组分均是潜在且重要的REE端元。

图5 深海富稀土沉积物中黏粒级REE赋存相态（据Liu et al., 2023）

（Carbonate-碳酸盐结合态；Amorphous Fe-Mn phase-无定型铁锰相；Crystalline iron phase-结晶型铁相；Phyllosilicate phase-层状硅酸盐相；Residual phase-残余相）

　　本研究通过黏粒级成分提取和分步化学淋洗量化了花岗岩风化壳中黏粒级REE赋存状态，提出了除吸附在黏土矿物上的离子交换态REE外，铁锰氧化物态REE也是重要的稀土端元，揭示了黏土矿物种类、离子强度和氧化还原环境等因素控制了不同赋存相态REE分布，提升了人们对离子吸附型REE矿床中REE迁移和富集机制的认识，这为开展离子吸附型REE矿床的找矿勘察与开发提供了理论依据。

　　该研究由第二次青藏高原科考国家自然科学委重大研究计划重点基金（项目编号：2021QZKK0304和92162216）等基金联合资助。成果发表在国际黏土类权威期刊《Applied Clay Science》上：Xiao, S., Liu, Y., & Zhao, W. (2024). Redox constraints on clay-sized rare earth element fractionation in weathered granite crust in the Chahe deposit, China. Applied Clay Science, 254, 107365.

原文链接：https://doi.org/ 10.1016/j.clay.2024.107365

参考文献：

Li, X., Sheng, A., Ding, Y., & Liu, J. (2022). A model towards understanding stabilities and crystallization pathways of iron (oxyhydr) oxides in redox-dynamic environments. Geochim. Cosmochim. Acta. 336, 92–103. doi: 10.1016/j.gca.2022.09.002.

Liu, Y., Jing, Y., & Zhao, W. (2023). Distribution of rare earth elements and implication for Ce anomalies in the clay-sized minerals of deep-sea sediment, Western Pacific Ocean. Applied Clay Science, 235. doi:10.1016/j.clay.2023.106876.

Sheng, A., Liu, J., Li, X.X., Qafoku, O., Collins, R.N., Jones, A.M., Pearce, C.I., Wang, C.M., Ni, J., Lu, A., & Rosso, K.M. (2020). Labile Fe (III) from sorbed Fe (II) oxidation is the key intermediate in Fe (II)-catalyzed ferrihydrite transformation. Geochim. Cosmochim. Acta. 272, 105–120. doi: 10.1016/j.gca.2019.12.028.