刘琰等-Applied Clay Science：深海富稀土沉积物粘粒中

稀土赋存相及Ce异常

　　稀土是重要的战略性资源，且随着重稀土在清洁能源、航空航天、国防工业中的广泛应用，全球对重稀土的需求也在迅速增加。重稀土资源主要分布于深海沉积物和陆地风化壳（离子吸附型稀土矿床）中。与陆地离子风化型稀土相比，深海富稀土沉积物分布广泛、资源量巨大，是一种非常重要的重稀土矿产资源。深海沉积物主要由粗颗粒生物碎屑、微结核、沸石等和细颗粒粘粒矿物组成。深海沉积粘粒矿物是指直径 < 2 μm的沉积矿物集合，是深海沉积物的主要组成（~60%），其中富含大量的细粒铁锰氧化物/氢氧化物和粘土矿物，可能是重要的稀土元素载体之一。然而，前人主要关注粗颗粒生物磷灰石和微结核(>50μm)中稀土的赋存，而粘粒相的稀土元素的赋存状态和分布尚不清楚，因此深海粘粒矿物能否作为一种潜在的富稀土资源及陆地-海洋的稀土赋存相对比还需深入研究。

　　据此，刘琰研究员团队选取西太平洋富稀土沉积物样品，并进行了系列的粘粒分离、顺序化学提取、X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等实验。结果显示，沉积物粘粒的主要成分为蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石（图1）等；其同样含有大量的稀土元素（321-3505 ppm），部分样品甚至高于全岩稀土含量（498-1971 ppm），显示出粘粒是重要的稀土载体，而部分稀土含量很低的粗颗粒矿物会降低全岩稀土含量。稀土主要存在于其中的不定型铁相（一般指水铁矿Fe5HO8.4H2O，纤铁矿γ-FeOOH等）（~70%）、碳酸盐相和晶体铁相（例如针铁矿α-FeOOH、赤铁矿）中（图2）。

图1 西太平洋沉积物粘粒的XRD矿物分析

　　镧系(REE)和铱(Y)等元素（简称REY）是16种具有相似的原子结构和离子半径的稀土元素，稀土配分图具有岩性及成因指示。Eu异常一般指示了是否受到海底热液的影响，高温还原的海底热液可将Eu3+还原为Eu2+而表现为正异常。进一步研究发现，沉积物全岩和粘粒均未显示明显的Eu异常，表明沉积物存在有限的热液输入；不定型铁相由于较大的比表面积和表面羟基作用能从海水中吸附/络合大量稀土元素；碳酸盐中（大部分与有机质降解作用有关）的REY主要通过取代Ca2+的形式富集，且继承了大量海水的特征，有机质氧化降解过程可能导致其中部分Ce被还原释放进入孔隙水使其具有较大的Ce负异常（图2）。同时，不定型铁相中的∑REY含量随氧化条件而增加，部分逐渐向晶体铁相过渡，有助于其中轻稀土的释放。Ce负异常一般指示还原环境，然而由于粘粒中存在大量不定型铁相和结晶铁相矿物指示氧化环境，且不同铁相矿物中Ce异常具有明显变化，因此推测铁相矿物中的Ce异常不仅仅是由沉积的氧化还原条件引起，可能还受深海铁循环（不同铁矿物相）、有机质、陆源输入等因素影响。

图2 西太平洋30占位及64占位沉积物全岩、粘粒及其顺序化学提取相的NASC标准化稀土配分曲线

　　综上所述，本研究认为，相较于深海沉积物中粗颗粒的鱼牙骨，粘粒矿物由于分布均匀、储量巨大、稀土含量高且利于开采和提取等，是未来的海洋矿产资源研究和利用中的举足轻重的“潜力股”。深海富稀土沉积物粘粒中稀土赋存相与陆地离子吸附型稀土矿床不同，并且铁相矿物的Ce异常不能直接作为海洋氧化还原环境的指标。陆地离子吸附型稀土矿床中稀土赋存具有以下特征：①主要赋存于风化层的粘土矿物（高岭石和埃洛石）和铁锰（氢）氧化物中；②粘土矿物中稀土以离子交换态为主，通常不具有选择性吸附的特征（明显轻重稀土分异）；③铁锰（氢）氧化物对重稀土元素具有更强的选择性吸附（富集中-重稀土）。而深海富稀土沉积物粘粒中的稀土具有以下特征：①主要赋存于不定型铁相，其次为碳酸盐相和结晶铁相，而粘土矿物（如蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石）中的稀土含量却很低；②不定型铁相主要为水成成因，轻重稀土分异不明显，但结晶铁相更加富集重稀土。

　　该成果发表在全球粘土类知名刊物Applied Clay Science。该研究由国家自然基金委重大研究计划重点项目（92162216）和自然资源部中国地质调查局中国地质调查项目（DD 20221649）基金联合资助。

　　论文信息：Liu, Y., Jing, Y., & Zhao, W. (2023). Distribution of rare earth elements and implication for Ce anomalies in the clay-sized minerals of deep-sea sediment, Western Pacific Ocean. Applied Clay Science, 235. doi:10.1016/j.clay.2023.106876

　　论文链接：https://doi.org/10.1016/j.clay.2023.106876