稀土元素（REE）矿床是21世纪全球重要的关键金属矿产资源，作为REE矿床重要类型之一的碳酸岩型REE矿床，其成矿流体成分及定量化研究一直是国内外矿床学家关注的科学难题。成矿流体富含大量硫酸根离子和挥发分，目前常用的成分分析测试手段（如LA–ICPMS和ICP–AES）较难定量其流体组分。有关REE在热液中的迁移和沉淀过程研究，以往主要基于大量实验岩石学和数值模拟，且简化了流体中的复杂组分，自然界实例研究相对较少。另外，常规的LA–ICPMS成分分析测试方法并不能有效检测成矿流体中与REE迁移密切相关的络合阴离子（如：Cl-，SO42-，NO3-，PO43-，CO3-/HCO3-）的种类和含量，阻碍了我们对REE在热液中运移和沉淀机理的理解。
中国川西冕宁-德昌碳酸岩型REE矿带拥有牦牛坪超大型、大陆槽大型、木落寨中型和里庄小型四个不同规模矿床，其成矿时代年轻（~12–25 Ma, Liu and Hou, 2017），成矿流体演化阶段完整而连续，一直被认为是研究碳酸岩型REE成矿的理想对象。中国地质科学院地质研究所刘琰研究员团队以冕宁-德昌REE成矿带四个不同规模矿床为研究对象，深入开展了REE在富硫和卤素碱性热液中的迁移和沉淀规律研究。研究成果如下：
（1）根据典型的矿物分带和矿物中流体包裹体岩相学特征划分了三个完整的热液演化阶段（图1）。
图1：冕宁-德昌碳酸岩型REE矿带热液阶段成矿流体演化过程图
（2）多种质谱相结合的方法可以有效确定成矿流体组分。综合运用 ICP-MS、离子色谱（IC）和四极杆质谱（QMS）分析手段，对四个矿床不同阶段典型单矿物中群体包裹体液相和气相成分进行测试。测试结果如图2，其中 F：高达7 wt%，Cl：12–20 wt%，SO4：2–8 wt%，Na + K: ~5 wt%，REE：>5 wt%，CO2：>20 mol%。
图2：冕宁-德昌成矿带成矿流体组成和矿脉中方解石稀土配分模式图
（3）碳酸岩型稀土矿床中富卤素、硫和碱的成矿流体具有十分强大的REE搬运能力。相比贫卤素（<0.5 wt%）的碳酸岩体系，富卤素、硫和碱的碳酸岩体系在流体出溶过程中，成矿流体能够高效迁移大量的REE元素。一方面，高碱和卤素含量不仅能够降低碳酸岩岩浆固相线温度，延长岩浆固结时间，促使REE高度富集；另一方面，卤素和硫还能够与REE络合使流体携带REE。
（4）查明了REE在富硫碱性热液卤水中的迁移和沉淀过程。基于流体演化不同阶段的REE和络合阴离子含量变化关系（图3）及已有实验岩石学模拟结果（Migdisov et al., 2016），认识到F、Cl和SO4在早阶段成矿流体中（~480 ℃，pH<3.5）均能起到对REE络合迁移作用，其中以Cl络合物占主导，而在中阶段流体自然冷却（~350 ℃）和pH值增加（>3.5），F以沉淀REE为主，到晚阶段流体进一步冷却和大气降水混合（流体温度<260℃）促使Cl、SO4的REE络合物不稳定和脉石矿物（萤石和重晶石）沉淀，致使REE在热液期晚阶段大规模沉淀。
图3：牦牛坪超大型和木落寨中型REE矿床不同流体演化阶段REE和配体含量变化图
（5）总结出能够形成大型或超大型碳酸岩型REE矿床的有利因素。通过矿带内四个不同规模REE矿床成矿流体成分特征对比，显示流体中高Cl-、SO42-、F-含量与大量稀土矿化相关，较高的流体出溶温度（>400℃）和高碱含量也是形成大型和超大型REE矿床的有利因素（图4）。
图4：冕宁-德昌REE成矿带不同规模矿床流体特征和成分对比图
本次研究结果对冕宁-德昌碳酸岩型稀土矿床中成矿流体成分实现了定量化研究，查明了富硫碱性热液具有高效迁移REE能力，揭示了REE在热液阶段的超常富集机制。该研究为碳酸岩型REE矿床中成矿流体的演化、稀土成矿理论、碳酸岩成矿潜力和找矿勘察提供了相应理论依据。
该研究得到中国科学院战略性先导科技专项（A类）（XDA20070304），国家自然科学基金（41922014, 4172044），地质调查项目（DD201900660, DD20211358）和国家留学基金委博士生联合培养项目（201906400050）的联合支持，成果发表在国际SCI期刊《Lithos》上：Zheng, X., Liu, Y*., Zhang, L.S., 2021. The role of sulfate-, alkali-, and halogen-rich fluids in mobilization and mineralization of rare earth elements: Insights from bulk fluid compositions in the Mianning–Dechang carbonatite-related REE belt, southwestern China. Lithos, 2021, 386–387, 106008.
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002449372100044X?via%3Dihub
相关参考文献
Liu, Y., Hou, Z.Q., 2017. A synthesis of mineralization styles with an integrated genetic model of carbonatite-syenite-hosted REE deposits in the Cenozoic Mianning–Dechang REE metallogenic belt, the eastern Tibetan Plateau, southwestern China. Journal of Asian Earth Sciences, 137, 35–79.
Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., Brugger, J., Caporuscio, F.A., 2016. Hydrothermal transport, deposition, and fractionation of the REE: Experimental data and thermodynamic calculations. Chemical Geologly, 439, 13–42.
